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TECHNICAL ARTICLES電極法在線 COD 監(jiān)測(cè)儀的精度能否達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),取決于具體國標(biāo)要求、儀器技術(shù)水平及實(shí)際應(yīng)用條件—— 在滿足 “儀器符合方法標(biāo)準(zhǔn)"“操作合規(guī)"“適配監(jiān)測(cè)場(chǎng)景" 的前提下,其精度可滿足國家標(biāo)準(zhǔn);若未控制干擾因素或儀器選型不當(dāng),則可能不達(dá)標(biāo)。以下從 “國標(biāo)要求拆解"“達(dá)標(biāo)條件"“限制場(chǎng)景" 三方面具體分析:
一、首先明確:兩類關(guān)鍵國家標(biāo)準(zhǔn)的核心要求
判斷精度是否達(dá)標(biāo),需先對(duì)應(yīng)兩類國標(biāo) ——“監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)"(規(guī)定電極法本身的技術(shù)限值)和 **“污染物排放監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)"**(規(guī)定排污口等場(chǎng)景的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)精度),二者共同構(gòu)成 “達(dá)標(biāo)" 的判斷依據(jù)。
1. 電極法專屬的方法標(biāo)準(zhǔn):HJ/T 100-2003《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 (COD) 的測(cè)定 庫侖法》
這是國內(nèi)電極法(庫侖型)COD 監(jiān)測(cè)的核心方法標(biāo)準(zhǔn),明確規(guī)定了精度要求,也是儀器生產(chǎn)和認(rèn)證的依據(jù):
示值誤差:對(duì) COD 濃度為 50~1000mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀配制),示值誤差需≤±10%;對(duì) COD≤50mg/L 的低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液,示值誤差需≤±15%。
重復(fù)性:同一水樣多次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)需≤5%。
穩(wěn)定性:24h 內(nèi)零點(diǎn)漂移≤±5mg/L,量程漂移≤±10%(以滿量程計(jì))。
根據(jù)此前回答,電極法在線 COD 監(jiān)測(cè)儀在實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)條件下(標(biāo)準(zhǔn)溶液、無干擾、定期校準(zhǔn)),示值誤差通常為 ±3%~±10%、重復(fù)性 RSD≤3%~5%,玩全符合 HJ/T 100-2003 的精度要求 —— 這意味著 “合規(guī)的電極法儀器,在理想條件下精度達(dá)標(biāo)"。
2. 排放監(jiān)測(cè)場(chǎng)景的通用標(biāo)準(zhǔn):以 GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》為例
這類標(biāo)準(zhǔn)雖不指定監(jiān)測(cè)方法,但對(duì) “監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的有效性" 有明確要求,間接限定了電極法的精度:
要求 COD 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)需 “準(zhǔn)確、可靠",且需定期與國標(biāo)基準(zhǔn)方法(重鉻酸鉀法,GB 11914-1989)進(jìn)行比對(duì),比對(duì)結(jié)果的相對(duì)誤差需≤±10%(部分嚴(yán)格場(chǎng)景如排污許可證核查,要求≤±8%)。
對(duì)在線監(jiān)測(cè)儀,要求 “24h 連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的有效率≥90%",且數(shù)據(jù)漂移需符合 HJ/T 354-2019《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(CODcr、NH3-N 等)運(yùn)行技術(shù)規(guī)范》(如 24h 量程漂移≤±5% FS)。
此時(shí),電極法的精度是否達(dá)標(biāo),取決于 “實(shí)際水樣中能否控制誤差在 ±10% 以內(nèi)"—— 這也是多數(shù)用戶(如污水廠、企業(yè)排污口)最關(guān)心的 “達(dá)標(biāo)場(chǎng)景"。
二、電極法在線 COD 監(jiān)測(cè)儀 “精度達(dá)標(biāo)" 的 3 個(gè)核心條件
在排放監(jiān)測(cè)等實(shí)際場(chǎng)景中,需滿足以下條件,才能確保精度符合國標(biāo)要求:
1. 儀器選型:必須符合 HJ/T 100-2003 認(rèn)證,且適配水樣基質(zhì)
優(yōu)先選擇通過環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)證(CCEP) 的儀器,這類儀器已通過 HJ/T 100-2003 的精度驗(yàn)證(示值誤差、重復(fù)性等指標(biāo)達(dá)標(biāo))。
針對(duì)特殊水樣需 “定制選型":
若水樣含高氯離子(如化工廢水、海水,Cl?>1000mg/L),需選 “抗高氯型" 儀器(如帶銀鹽沉淀除氯模塊或選擇性電極),否則氯離子干擾會(huì)導(dǎo)致示值誤差超 ±10%(甚至達(dá) ±20%),無法達(dá)標(biāo);
若水樣為低濃度 COD(如地表水、飲用水源,COD<50mg/L),需選 “低檢出限機(jī)型"(檢出限≤2mg/L),避免因儀器分辨率不足導(dǎo)致誤差超 ±15%。
2. 操作與維護(hù):嚴(yán)格執(zhí)行預(yù)處理、校準(zhǔn)和電極維護(hù)
這是實(shí)際場(chǎng)景中 “精度達(dá)標(biāo)" 的關(guān)鍵 —— 即使儀器符合方法標(biāo)準(zhǔn),若操作不當(dāng),精度會(huì)迅速下降:
水樣預(yù)處理:必須過濾去除懸浮物(避免電極覆蓋導(dǎo)致誤差)、調(diào)節(jié) pH 至酸性(多數(shù)電極法需 pH=1~3,避免反應(yīng)抑制)、必要時(shí)除氯(高氯水樣),否則實(shí)際誤差可能從 ±8% 升至 ±15% 以上。
定期校準(zhǔn):按 HJ/T 354-2019 要求,需每周 1 次單點(diǎn)校準(zhǔn)(用接近實(shí)際水樣 COD 值的標(biāo)準(zhǔn)溶液)、每月 1 次多點(diǎn)校準(zhǔn),否則電極老化會(huì)導(dǎo)致量程漂移,精度超差。
電極維護(hù):每 1~2 周用稀酸(如 5% H?SO?)或?qū)S们逑磩┎潦霉ぷ麟姌O(去除氧化膜和污染物),否則反應(yīng)效率下降,重復(fù)性會(huì)從 RSD≤5% 惡化至 RSD≥8%,不符合國標(biāo)要求。
3. 數(shù)據(jù)驗(yàn)證:定期與國標(biāo)重鉻酸鉀法比對(duì)
國標(biāo)(如 GB 18918)要求在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)需與 “基準(zhǔn)方法(重鉻酸鉀法)" 比對(duì),這是判斷精度是否達(dá)標(biāo)的 “最終驗(yàn)證手段":
比對(duì)頻率:每季度至少 1 次,每次取 3~5 個(gè)實(shí)際水樣,同時(shí)用在線儀和重鉻酸鉀法測(cè)定;
達(dá)標(biāo)判定:若比對(duì)結(jié)果的相對(duì)誤差≤±10%,則在線儀精度符合排放監(jiān)測(cè)要求;若誤差超 ±10%,需排查干擾(如氯離子、懸浮物)或校準(zhǔn)儀器,直至達(dá)標(biāo)。
三、哪些情況下,電極法精度可能 “不達(dá)標(biāo)"?
若未滿足上述條件,即使儀器本身符合方法標(biāo)準(zhǔn),實(shí)際應(yīng)用中也可能不符合國標(biāo)要求,常見場(chǎng)景包括:
高干擾水樣未處理:如印染廢水(含大量還原性染料)、化工廢水(高 Cl?且未除氯),直接監(jiān)測(cè)會(huì)導(dǎo)致示值誤差超 ±15%,不符合排放監(jiān)測(cè)的 ±10% 要求;
長期不維護(hù)校準(zhǔn):如污水廠在線儀 3 個(gè)月未校準(zhǔn),電極漂移導(dǎo)致量程誤差達(dá) ±12%,比對(duì)時(shí)與重鉻酸鉀法偏差超標(biāo);
儀器選型錯(cuò)誤:用普通電極法儀器監(jiān)測(cè)海水(Cl?>15000mg/L),未選抗高氯機(jī)型,氯離子氧化導(dǎo)致 COD 值 “虛高" 20% 以上,玩全不符合國標(biāo)精度。
四、結(jié)論:電極法精度 “可以達(dá)標(biāo),但需合規(guī)使用"
電極法在線 COD 監(jiān)測(cè)儀的精度能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),但需滿足 3 個(gè)前提:
儀器符合 HJ/T 100-2003 方法標(biāo)準(zhǔn)(如 CCEP 認(rèn)證);
針對(duì)監(jiān)測(cè)場(chǎng)景正確選型(如抗高氯、低檢出限),并執(zhí)行規(guī)范的預(yù)處理、校準(zhǔn)和維護(hù);
定期與重鉻酸鉀法比對(duì),確保實(shí)際水樣監(jiān)測(cè)誤差≤±10%(排放監(jiān)測(cè)要求)。
簡言之,“達(dá)標(biāo)" 不是 “絕對(duì)的",而是 “有條件的"—— 合規(guī)的儀器 + 正確的操作,才能讓電極法精度滿足國標(biāo)要求;反之,若忽視干擾控制或維護(hù),精度則可能不達(dá)標(biāo)。
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